氯化聚乙烯（CPE）是由聚乙烯（PE）經(jīng)氯化改性的產(chǎn)品，含氯量在60%～70%的產(chǎn)品稱為高氯化聚乙烯（HCPE）。 HCPE具有好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸堿介質(zhì)、耐候性、耐臭氧性、耐燃性優(yōu)異。HCPE是一種優(yōu)良的涂料成膜物質(zhì)，自 上世紀(jì)90年代以來，已開發(fā)出系列船舶涂料、防腐涂料，在防火涂料、路標(biāo)涂料中也獲得了一定的應(yīng)用。 合成方法 聚乙烯的氯化反應(yīng)機(jī)理是自由基取代反應(yīng)。氯氣借助于引發(fā)劑而生成游離態(tài)的氯原子，氯原子取代聚乙烯的氫， 使之生成大分子游離基，在氯氣不斷補(bǔ)充的情況下，使氯化反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，達(dá)到氯化要求后，停止通氯反應(yīng)終止。 目前，HCPE的合成方法主要有3種，即溶液法、固相法和水相懸浮法: 1.溶液法 該法是生產(chǎn)CPE的最早方法，由英國ICI化學(xué)公司于1938年首先研究開發(fā)成功。將一定分子量的聚乙烯和氯 化烴（溶劑）加入耐腐蝕（帶攪拌器）的反應(yīng)釜中，充氮除去空氣，加熱制成5%～10%的溶液，在一定溫度及回流下通 氯反應(yīng)，經(jīng)過后處理，得到CPE產(chǎn)品。常用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、三氯化鐵、三氯化鋁、碘等， 還可用紫外線引發(fā)。溶劑除四氯化碳和三氯甲烷外，還可以用三氯乙烷、四氯乙烷和氯苯等氯化烴。 該法優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)物能均勻溶于有機(jī)溶劑，可方便地用于涂料的生產(chǎn)；缺點(diǎn)是成本高，工藝較復(fù)雜；所用的含氯 溶劑毒性較大。選用低毒溶劑生產(chǎn)或反應(yīng)結(jié)束后用芳烴溶劑剝離含氯溶劑，是涂料生產(chǎn)中值得探討的方法。 德國赫斯特公司的一項(xiàng)專利介紹了一種采用催化劑的方法制備密度大于0.93g/cm3的CPE的方法。該法系在水 或溶劑中，用可還原的有機(jī)金屬化合物作為催化劑進(jìn)行聚乙烯的氯化反應(yīng)，所得產(chǎn)物的密度至少為0.93g/cm3，若 用低壓聚乙烯作為原料，則產(chǎn)物的密度可控制在0.93～0.95g/cm3。 國內(nèi)也有人用溶劑氯化工藝研制出了CPE，其性能與德國赫斯特公司的產(chǎn)品接近，并在此基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝，用 二步氯化法制備CPE，產(chǎn)品與日本的401A的性能較接近。 2.固相法 固相法一般用紫外線或γ-射線輻照懸浮狀的細(xì)粉（5～20μm）聚乙烯，用偶氮二異丁腈等作為引發(fā)劑進(jìn)行氯化 反應(yīng)。為防止聚乙烯粒子燒結(jié)和焦化，可填充惰性無機(jī)顏料。由于這種方法是在干燥、常壓下對粉末狀聚乙烯進(jìn)行 氯化，因而可避免“三廢”污染和設(shè)備腐蝕，從環(huán)保的角度考慮，具有研究開發(fā)的價(jià)值。目前存在的問題是產(chǎn)品純 度不高，氯化不均勻，迄今還沒有建成較具規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 美國GoodRich公司采用流化床法生產(chǎn)，將一些細(xì)微分散的無機(jī)化合物（要求介電常數(shù)大于40、電導(dǎo)率介于 10-13～10-1Ω-1·cm-1）例如二氧化鈦等，和聚乙烯混合后，在光照射下通入氯氣，在40～70℃下持續(xù)反應(yīng)并保 持升溫到聚乙烯熔點(diǎn)以上，直到聚乙烯的氯含量達(dá)到所要求的為止。 美國陶氏化學(xué)公司的專利提出的方法分4步進(jìn)行：首先，將氯氣通入有孔的細(xì)微分散的聚乙烯活性體和自由基 引發(fā)劑的混合物中，控制反應(yīng)溫度在25～50℃；繼續(xù)升溫至50～100℃，控制氯化部分占活性體質(zhì)量的5%～15%； 持續(xù)升溫到125～132℃，控制反應(yīng)速率使其剛好阻止聚乙烯粉末融結(jié)的發(fā)生；最后，升溫到130℃以上并低于活性 體融結(jié)存在的溫度以下，直到得到所需的CPE產(chǎn)物。 由于固相法溫度較高，反應(yīng)散熱是非常必要的，德國赫斯特公司提出將液氯或1,1,2,2,-四氟二氯乙烷加入流 化床，使其蒸發(fā)以達(dá)到散熱的目的。用此法可得到含氯35%～70%的CPE產(chǎn)物。美國陶氏化學(xué)公司將氯化溫度分為 多段控制，逐漸升高到130℃,產(chǎn)物的殘留結(jié)晶度小于2%。 青島科技大學(xué)的固相法HCPE生產(chǎn)技術(shù)是以降解預(yù)處理后的高密度聚乙烯粉末體，在隔離劑的存在下，在聚乙 烯的熔點(diǎn)附近的溫度下進(jìn)行氣固相氯化反應(yīng)，制得氯含量45%～70%的CPE。該產(chǎn)品可溶于甲苯-丙酮-乙酸丁酯混合 溶劑中。隔離劑是二氧化鈦、炭黑、白炭黑及滑石粉等，用于防止物料粘結(jié)。該工藝已被一些生產(chǎn)企業(yè)采用。 3.水相懸浮法 該方法由德國赫斯特公司于1960年首先開發(fā)成功，此后日本大阪曹達(dá)公司、昭和電工公司、美國陶氏化學(xué)公 司及我國的大部分生產(chǎn)廠家也采用此方法生產(chǎn)。這是目前國內(nèi)外生產(chǎn)HCPE的主要方法。 進(jìn)行氯化時(shí)，懸浮液中聚乙烯的含量為5%～20%，它可懸浮于水、氯化氫水溶液中，為保證反應(yīng)過程抗凝聚和 防止起泡沫，反應(yīng)物中添加表面活性劑及防靜電積聚的季銨鹽等，使用的引發(fā)劑與溶液法基本相同。 荷蘭B.V. Stamicarbon公司的專利提出，在懸浮介質(zhì)或溶劑中氯化細(xì)微分散的高密度乙烯聚合物固態(tài)粒子的 方法。首先，在低于晶體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，一般為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間必須充分到可以阻止高密度聚乙烯粒子 融結(jié)。然后，在高于晶體熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，一般為130～150℃，反應(yīng)時(shí)間控制在不使聚合物粒子變色以內(nèi)。在 反應(yīng)用的聚乙烯中需含有摩爾比大于5%的C3～C8α-烯烴共聚物。 美國杜邦公司的專利介紹了一種懸浮法生產(chǎn)CPE的方法，此法是將氯氣通入乙烯聚合物的懸浮液中，并保持體 系處于活性狀態(tài)，用光照射，從10℃逐步升溫到100℃。該懸浮液是由9份水和1份聚合物組成，若要制備氯含量 大于45%的CPE，則需要加入25～30份的水。 國內(nèi)浙江奉化裕隆化工新材料有限公司發(fā)明了“水相懸浮法制造HCPE的工業(yè)化生產(chǎn)方法及產(chǎn)品”。該工藝是以 密度小于0.93g/cm3的高壓低密度聚乙烯為原料，投入到含有乳化促進(jìn)劑、分散隔離劑、激活引發(fā)劑的水溶液中， 在攪拌作用下，使聚乙烯粉末呈懸浮狀態(tài)；然后分3個(gè)溫度段分別通入一定比例的氯氣，通氯結(jié)束后經(jīng)保溫、驅(qū)氯、 降溫，并在同一搪玻璃反應(yīng)釜中連續(xù)進(jìn)行氯化反應(yīng)的工藝過程；再進(jìn)行水洗脫酸、中和、脫水、干燥等過程，最終 制得含氯量為60%～75%的HCPE。該方法所涉及的是工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)過程，具有縮短反應(yīng)時(shí)間、便于操作、對環(huán) 境無污染、成本較低的特點(diǎn)。 改性方法 除在配方中加入增塑劑等添加劑對涂料進(jìn)行改性外，還可以對成膜樹脂本身進(jìn)行改性。 1.共混改性 HCPE與多種樹脂有良好的相容性?？捎么妓?、丙烯酸作為反應(yīng)型增塑劑，以提高其附著力、光澤和裝飾性。 用環(huán)氧、酚醛、瀝青、聚酯樹脂等改性可制備各種功能的涂料。 2.接枝改性 用共混的方法對HCPE樹脂進(jìn)行改性通常會(huì)遇到與改性樹脂不能完全相容的問題，難以形成均勻的涂膜。為進(jìn) 一步提高HCPE對基材的附著力、外觀、光澤及貯存穩(wěn)定性等，可通過接枝共聚的方法，如與丙烯酸酯類、順丁烯 二酸酐等共聚，在其分子鏈上引入極性基團(tuán)。 CPE可與丙烯酸反應(yīng)，引入丙烯酸側(cè)基，增加分子極性，進(jìn)而提高其性能。日本藤倉化成株式會(huì)社在環(huán)狀醚化 合物（如二口惡 烷或1,3-二氧雜戊環(huán)）的存在下，使含有具有1個(gè)羥基的（甲基）丙烯酸單體和其他乙烯基單體 的單體混合物與酸改性的CPE樹脂進(jìn)行接枝共聚。 還可采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）對HCPE共聚進(jìn)行接枝改性。當(dāng)接枝單體比例（MMA:AA）為 1:1時(shí)，制得的涂層光亮平整，具有優(yōu)良的耐候性、保光性、耐磨性、防腐蝕性。在此基礎(chǔ)上，又出現(xiàn)了新的工藝， 在常壓下用微波輻射的方法使MMA、AA對HCPE進(jìn)行混合接枝，具有反應(yīng)時(shí)間短、高效節(jié)能、環(huán)境污染輕且合成的 乳膠粒子更加細(xì)小、均勻分散等特點(diǎn)，得到的改性HCPE樹脂防腐性能更加優(yōu)異。 另外，微波加熱是一種“內(nèi)”加熱，由于分子間的相互作用和分子熱運(yùn)動(dòng)使溫度迅速升高，形成猛烈的反應(yīng)“熱 點(diǎn)”，反應(yīng)速度大大加快，微波法合成改性HCPE是一種行之有效的方法，值得深入研究。浙江奉化裕隆公司等將聚 乙烯氯化的同時(shí)，在大分子鏈上引入兩個(gè)有效官能團(tuán)，改善HCPE與大多數(shù)樹脂的混容性，這種三元共聚制得的CPE 樹脂稱為高性能HCPE，具有較理想的綜合性能。 3.原料聚乙烯的降解 市售的聚乙烯分子量通常在10萬以上，用此原料制備CPE溶液的粘度太高，且涂層的附著力很差，不能滿足 涂料行業(yè)多方面的需求。為將CPE材料應(yīng)用于涂料，首先要對其進(jìn)行降解得到分子量合適的原料聚乙烯，已有人研 究出了熱降解、熱氧化降解、光降解和光氧化降解等方法來解決這一問題。 CPE樹脂作為一種符合清潔工藝特征及經(jīng)濟(jì)的新型材料，已經(jīng)成為防腐涂料等方面的新寵兒。目前應(yīng)該加強(qiáng)對 其深入而系統(tǒng)的理論和應(yīng)用研究，而非盲目的擴(kuò)大和投產(chǎn)。隨著科技的發(fā)展，合成及涂料工藝的完善和成熟，這一 新型樹脂及其涂料必將以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)引起人們更為廣泛的重視。