摘 要：控制熱點溫度、控制氣體成分、避免頻繁開停車、注意催化劑的裝填和催化劑的升溫還原、輕負荷運轉(zhuǎn)等問題。 關(guān)鍵詞：甲醇;催化劑;使用壽命 　　延長甲醇合成催化劑使用壽命，可以提高合成甲醇的產(chǎn)量、降低生產(chǎn)成本、提高工廠經(jīng)濟效益。影響甲醇合成催化劑的使用壽命有諸多因素，各個環(huán)節(jié)都要嚴格把關(guān)才能做到延長催化劑的使用壽命。本文重點探討在工藝操作上和催化劑還原操作等方面延長甲醇合成催化劑使用壽命的方法。 一、控制催化劑熱點溫度 　　甲醇生產(chǎn)過程中，操作控制的關(guān)鍵是催化劑床層溫度的控制，即對甲醇合成反應(yīng)的控制，其要求是在充分轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱的基礎(chǔ)上，維持催化劑床層溫度的穩(wěn)定，并盡最大可能提高甲醇的產(chǎn)量。而床層溫度控制的穩(wěn)定與否與催化劑活性、進出塔氣量、塔負荷情況、進入塔氣體組成成分有很大的關(guān)系。由于影響合成塔溫度的工藝參數(shù)較多，給溫度控制帶來很大困難。需要注意的是，在操作過程中，嚴禁為了追求產(chǎn)量而超溫操作，這樣會大大縮短催化劑的壽命。生產(chǎn)操作中防止催化劑超溫是延長催化劑使用壽命的重要措施。因此，降低催化劑熱點溫度，是延緩催化劑熱老化程度并增加使用壽命的好方法。防止催化劑熱老化的主要措施有： 　　1.在還原、開停車過程中，按照預(yù)定的指標進行操作，防止超溫。 　　2.在保證產(chǎn)量的前提下，穩(wěn)定操作，盡可能降低床層熱點溫度，每次提升熱點溫度應(yīng)慎重，提升幅度不宜過大，一般為5℃左右。 　　3.適當提高合成氣中的CO[sub]2[/sub]的含量。入塔氣中不允許CO[sub]2[/sub]含量<1%，要求至少2%，最好在3～5%。 二、控制氣體成分 　　控制好氣體成分，首先是控制好CO和CO[sub]2[/sub]的比例，根據(jù)催化劑的不同使用時期進行調(diào)整，其次是控制好惰性氣體的含量，掌握并分析放空氣體量，作為優(yōu)化指標的依據(jù)，第三是控制好循環(huán)氣體中的含醇量，入塔氣體中含醇量越低，越有利于合成甲醇反應(yīng)地進行，也可以避免高級醇等副產(chǎn)物的生成，所以要盡可能的降低出甲醇水冷器的氣體溫度，及時將冷凝下來的甲醇分離出來。 　　三、避免頻繁開停車 　　有很多廠家因設(shè)備或系統(tǒng)原因，不可避免地出現(xiàn)多次開停車，如果在停車過程中處理不當，將會使催化劑活性受到損害。試驗證明：短期停車后如果把催化劑封存在原料氣中而不做其他工藝處理，再重新開車后，其催化劑活性出現(xiàn)明顯的下降。因此短期或緊急停車后，應(yīng)作出以下處理： 　　1.應(yīng)立即用氮氣進行置換。如不能置換，可讓循環(huán)機照常運轉(zhuǎn)，使循環(huán)氣中的碳氫混合物得到完全反應(yīng)，直至系統(tǒng)中只有惰性氣體和氫氣或者CO+CO[sub]2[/sub]體積分數(shù)<0.5%. 　　2.當床層溫度下降時，應(yīng)適當開大開工蒸汽，并減少循環(huán)量，使床層溫度維持在210℃，并將系統(tǒng)壓力緩慢降低到0.2Mpa。 　　3.如果出現(xiàn)長期停車，在進行氮氣置換，置換合格后，應(yīng)使系統(tǒng)保持微正壓，防止在檢修時混入空氣。 四、催化劑的裝填 　　在催化劑裝填時，應(yīng)注意的問題是： 　　1.銅基催化劑強度較差，在運輸過程中嚴禁摔、碰。 　　2.裝填前，催化劑應(yīng)輕輕過篩，除去粉末和碎片。 　　3.最還采用撒布法裝填，盡可能降低催化劑自由下落高度，防止出現(xiàn)架橋現(xiàn)象，應(yīng)對催化劑床層壓差進行抽查，壓差應(yīng)在許可范圍內(nèi)。 　　4.裝填時應(yīng)選擇較好天氣，以免催化劑吸潮而降低活性，催化劑一旦開始裝填應(yīng)連續(xù)進行，避免間斷。裝填后應(yīng)立即封口，充入氮氣或進行升溫還原。 五、催化劑的升溫還原 　　銅基合成甲醇催化劑須經(jīng)還原后才具有活性。還原操作是很重要的一個操作環(huán)節(jié)。每爐催化劑活性的高低，除與催化劑自身的生產(chǎn)質(zhì)量和裝填質(zhì)量有關(guān)外，很大程度上還取決于催化劑還原質(zhì)量的好壞，它將對催化劑使用壽命產(chǎn)生長遠的影響。因此，必須嚴格、細致、認真地進行還原操作。催化劑升溫還原其質(zhì)量的好壞對日后催化劑的使用壽命起決定作用，還原質(zhì)量好的催化劑，其晶粒小、內(nèi)部間隙多、活性表面積大，這種催化劑投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑床層溫度分布均勻、使用壽命長等優(yōu)點。催化劑的升溫還原在很大程度上決定了催化劑的活性，直接影響其使用壽命，因此在催化劑還原時，應(yīng)特別注意的問題是： 　　1.氫含量控制 　　還原反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，當氫氣含量較低時，催化劑床層的溫升和氫氣濃度成正比，一般每提高1%的氫氣，將引起床層溫度升高28℃，因此控制好加氫速度是還原的關(guān)鍵。在還原時掌握提溫不提氫、提氫不提溫的原則，防止還原過于劇烈，床層溫度猛漲，使催化劑活性受影響。所以，在還原操作中一般采用低氫、高空速控制還原速度。 　　2.出水量控制 　　還原終點判斷對催化劑活性影響較大，在還原時，既要防止還原不徹底，又要防止出現(xiàn)深度還原。很多廠家采用合成氣還原時，出水量盡可能控制均勻。在還原操作中，理論出水量與實際出水量應(yīng)基本接近，并分析進出合成塔氫氣含量穩(wěn)定，這時基本可以判斷還原結(jié)束。 　　3.惰性氣體放空量控制 　　惰性氣體一般為還原氣體的載氣，一般采取氮氣為稀釋氣體，在還原操作中，惰性氣體能夠有效控制還原速度，床層溫度便于控制，有利于提高催化劑活性，保護催化劑強度。此外，由于采用合成氣還原，惰性氣體中的CO[sub]2[/sub]含量也影響還原進度的判斷，根據(jù)放空氣體中的CO[sub]2[/sub]含量，判斷CO參與還原反應(yīng)的程度，所以出水量有可能要比理論出水量要低。 六、輕負荷運轉(zhuǎn) 　　甲醇生產(chǎn)的主要反應(yīng)方程式為： 　　CO+2H[sub]2[/sub]=CH[sub]3[/sub]OH+Q 　　CO[sub]2[/sub]+3H[sub]2[/sub]=CH[sub]3[/sub]OH+H[sub]2[/sub]O+Q 　　其特點為可逆、放熱、體積縮小、氣固相催化，在輕負荷階段，催化劑活性比較強，為了盡快使其適應(yīng)高負荷生產(chǎn)并有效提高催化劑的利用率和催化劑的使用壽命，在此階段應(yīng)盡量保持流量、溫度、壓力、氣體成分的穩(wěn)定，維持反應(yīng)的自熱運行，特別需注意維持反應(yīng)熱的平衡，防止超溫和溫度失控。 　　輕負荷運轉(zhuǎn)的目的：不僅使催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和延長催化劑使用壽命，而且還可以調(diào)整各操作參數(shù)過渡到正常生產(chǎn)指標，了解操作特性，掌握操作規(guī)律，為滿負荷正常生產(chǎn)做好準備。在生產(chǎn)初期催化劑活性較高，應(yīng)在CO含量較低，CO[sub]2[/sub]含量較高的條件下低負荷下運行一段時間后，才可投入正常負荷生產(chǎn)。 七、控制合成氣中S<0.06×10-6，Cl<0.01×10-6，不含重金屬，不飽和烴等有害雜質(zhì)，不帶油霧銅基催化劑對硫的中毒十分敏感，這是因為合成氣中H[sub]2[/sub]S的與催化劑中的Cu結(jié)合將生成Cu和Cu2S，這將大大降低催化劑的反應(yīng)活性，縮短催化劑的使用壽命。工藝用水采用一級脫鹽水，提高工藝用水的質(zhì)量，減少CI帶入甲醇合成塔，微量的氯對甲醇合成催化劑的危害是不能忽視的。此外進塔氣體中夾帶的氨含量和油都將對催化劑的活性、使用壽命帶來很大影響，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)物，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)空隙，而且油中的硫、砷、磷等會使催化劑發(fā)生永久性化學中毒。氨氣會使催化劑活性降低，如氨含量降低或消除后，催化劑活性會上升，但不能恢復(fù)到原來的活性。 八、結(jié)論 　　綜上所述，甲醇合成催化劑的使用壽命受到在工藝運行中操作條件的限制，以及催化劑升溫還原操作的影響。只有各個環(huán)節(jié)都嚴格把關(guān)才能做到延長甲醇合成催化劑的使用壽命。