1引言

鑒于常規(guī)能源供給的有限性和環(huán)保壓力的增加,世界上許多國家掀起了開發(fā)和利用新能源的熱潮。在新能源中,特別引人矚目的是不斷地傾注于地球的永久性能源——太陽能。太陽能是一種干凈、清潔、無污染、取之不盡用之不竭的自然能源,將太陽能轉(zhuǎn)換為電能是大規(guī)模利用太陽能的重要技術(shù)基礎(chǔ),世界各國都很重視。195年美國貝爾實(shí)驗(yàn)室研制成功第一個(gè)實(shí)用的硅太陽電池,并于其后不久正式用于人造衛(wèi)星。我國1958年開始太陽電池的研究,1971年成功地首次應(yīng)用于我國發(fā)射的第二顆衛(wèi)星,1973年開始地面應(yīng)用。近幾年來,光伏市場(chǎng)發(fā)展極其迅速,晶體硅太陽電池是光伏市場(chǎng)的主導(dǎo)產(chǎn)品,1997年占國際市場(chǎng)的份額在80%以上。但目前太陽電池用硅材料大多來自半導(dǎo)體硅材料的外品和單晶硅的頭尾料,不能滿足光伏工業(yè)發(fā)展的需要。同時(shí)硅材料正是構(gòu)成晶體硅太陽電池組件成本中很難降低的部分,因此為了適應(yīng)太陽電池高效率、低成本、大規(guī)模生產(chǎn)發(fā)展的需要,最有效的辦法是不采用由硅原料、硅錠、硅片到太陽電池的工藝路線,而采用直接由原材料到太陽電池的工藝路線,即發(fā)展薄膜太陽電池的技術(shù)。20世紀(jì)70年代開始,發(fā)展了許多制作薄膜太陽電池的新材料,CuInSe、CdTe薄膜和有機(jī)膜等;近20年來大量的研究人員在該領(lǐng)域中的工作取得了可喜的成績。薄膜太陽電池以其低成本、高轉(zhuǎn)換效率、適合規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),引起生產(chǎn)廠家的興趣,薄膜太陽電池的產(chǎn)量迅速增長。也正是為了進(jìn)一步降低晶體硅太陽電池的成本,近幾年來,各國光伏學(xué)者發(fā)展了晶體硅薄膜電池。多晶硅薄膜電池既具有晶體硅電池的高效、穩(wěn)定、無毒和資源豐富的優(yōu)勢(shì),又具有薄膜電池工藝簡單、材料節(jié)省、成本大幅度降低的優(yōu)點(diǎn),因此多晶硅薄膜電池的研究開發(fā)已成為近幾年的熱點(diǎn)。

2電池工作原理

多晶硅薄膜太陽電池是將多晶硅薄膜生長在低成本的襯底材料上,用相對(duì)薄的晶體硅層作為太陽電池的激活層,不僅保持了晶體硅太陽電池的高性能和穩(wěn)定性,而且材料的用量大幅度下降,明顯地降低了電池成本。多晶硅薄膜太陽電池的工作原理與其它太陽電池一樣,是基于太陽光與半導(dǎo)體材料的作用而形成光伏效應(yīng)。光與半導(dǎo)體的相互作用可以產(chǎn)生光生載流子。當(dāng)將所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)靠半導(dǎo)體內(nèi)形成的勢(shì)壘分開到兩極時(shí),兩極間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì),稱為光生伏打效應(yīng),簡稱光伏效應(yīng)。

3電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

在半導(dǎo)體太陽能電池中,吸收太陽光能量所必要的半導(dǎo)體膜的厚度可以非常薄。對(duì)硅來說,在太陽光譜峰值附近5.0×10-7m～6.0×10-7m處,吸收值為104/cm數(shù)量級(jí)。從原理上講,幾μm厚就可以吸收大部分的能量,但實(shí)際多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因?yàn)槿绱?人們研制了薄膜型太陽能電池,太陽能電池的薄膜化是以降低地面用太陽能電池制作成本和節(jié)省昂貴的半導(dǎo)體電池結(jié)構(gòu)材料為目的的。為了從機(jī)械強(qiáng)度上支撐電池薄膜活性層,就需要襯底。當(dāng)然,襯底材料也應(yīng)該是便宜的。所以,在大部分的實(shí)例中,襯底都不是半導(dǎo)體材料。在襯底上形成的半導(dǎo)體薄膜是多晶體或非晶體,而不必是單晶體。襯底上的半導(dǎo)體薄膜,可以通過各種途徑形成:物理的和化學(xué)的生長法以及把襯底在熔融半導(dǎo)體材料中浸漬等方法。薄膜電池的轉(zhuǎn)換結(jié)構(gòu)與單晶電池的結(jié)構(gòu)一樣,有p-n結(jié)型、肖特基型、MIS型及異質(zhì)結(jié)型等。其不同點(diǎn)在于:襯底對(duì)半導(dǎo)體薄膜形成工藝的影響,晶界和膜厚的作用,以及薄膜特有的材料、電學(xué)方面的性質(zhì),這些都是不容忽視的。正是由于這些因素的制約,硅薄膜電池的特性仍落后于單晶硅太陽電池的水平,尚處試驗(yàn)階段,未達(dá)到實(shí)用化的程度。

4電池構(gòu)成

4.1絕緣基板上的電池結(jié)構(gòu)

這是一種n+-p-p+-Al基板形式,因?yàn)榛迨墙^緣體,所以需要取出p+一側(cè)的電極,其Si層的特性是:p+層:20μm～40μm厚,電阻率10-3歐姆厘米;p層:5μm～20μm厚,雜質(zhì)濃度為1016/cm3;n層:014μm～4μm厚,雜質(zhì)濃度為1019/cm3,p層n+層的生長都采用SiHCl3外延生長,真空蒸鍍鋁電極,并蒸鍍一層減反射膜,做成4cm～10cm的太陽電池。

4.2石墨基板上的電池結(jié)構(gòu)

以石墨為基板的硅薄膜太陽電池的結(jié)構(gòu)與1結(jié)構(gòu)形式相同。硅層的特性為p+層:10μm～40μm厚,電阻率2～3×10-8歐姆厘米;p層:8μm～10μm,電阻率:0.2～2歐姆厘米;n+層:0.2μm～0.4μm厚,電阻率1～2×10-3歐姆厘米;石墨基板3cm×3cm。

5電池特性

6多晶硅太陽能電池對(duì)薄膜的基本要求

利用多晶硅薄膜制備太陽能電池的基本要求為:

(1)多晶硅薄膜厚度為5μm～150μm;

(2)增加光子吸收;

(3)多晶硅薄膜的寬度至少是厚度的一倍;

(4)少數(shù)載流子擴(kuò)散長度至少是厚度一倍;

(5)襯底必須具有機(jī)械支撐能力;

(6)良好的背電極;

(7)背表面進(jìn)行鈍化;

(8)良好的晶粒界。

7制備方法

7.1半導(dǎo)體液相外延生長法(LPE法)

LPE法生長技術(shù)已廣泛用于生長高質(zhì)量和化合物半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu),如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe等。LPE也可以在平面和非平面襯底上生長,能獲得結(jié)構(gòu)完美的材料。近年來用LPE技術(shù)生長晶體硅薄膜來制備高效薄膜太陽電池引起了廣泛的興趣。LPE生長可以進(jìn)行摻雜,形成n-型和p-型層,LPE生長設(shè)備為通用外延生長設(shè)備,生長溫度為300℃～900℃,生長速率為0.2μm/min～2μm/min,厚度為0.5μm～100μm。外延層的形貌決定于結(jié)晶條件,并可直接獲得具有絨面結(jié)構(gòu)的外延層。

7.2區(qū)熔再結(jié)晶法(ZMR法)

在硅(或其它廉價(jià)襯底材料)上形成SiO2層,用LPCVD法(low-pressurechemicalvaporde-position)在其上沉積硅層(3μm～5μm,晶粒尺寸為0.01μm～0.1μm),將該層進(jìn)行區(qū)熔再結(jié)晶(ZMR)形成多晶硅層?？刂芞MR條件,可使再結(jié)晶膜中的腐蝕坑密度由1×107cm-2下降到1.2×106cm-2,同時(shí)(100)晶相面積迅速增加到90%以上。為了滿足光伏電池對(duì)層厚的要求,在ZMR層上用CVD法生長厚度為50μm～60μm的硅層作為激活層,用掃描加熱使其晶粒增大至幾毫米,從而形成絕緣層硅(sol),激活層為p型,電阻率為1Ω•cm～2Ω•cm。為獲得高質(zhì)量的激活層,在進(jìn)行LPCVD前,對(duì)ZMR層表面進(jìn)行HCl處理。為制備多晶硅薄膜太陽電池,在激活層表面進(jìn)行腐蝕形成絨面結(jié)構(gòu),并進(jìn)行n型雜質(zhì)擴(kuò)散形成p-n結(jié),然后進(jìn)行表面鈍化處理和沉積減反射層,并制備電極,進(jìn)行背面腐蝕和氫化處理,制作背電極,即制成多晶硅薄膜太陽能電池。

7.3等離子噴涂法(PSM)

采用DC-RF混合等離子系統(tǒng),以純度為9919999%、粒度為50μm～150μm的p型晶體硅作為原材料,用Ar氣作為攜帶氣體,由DC-RF等離子體進(jìn)行噴涂。原料貯存盒和攜帶氣體管道涂覆Si2C2N2O化合物,防止雜質(zhì)污染。硅粉在高溫等離子體中加熱熔化,熔化的粒子沉積在襯底上,襯底由加熱器加熱、沉積前,用紅外熱偶測(cè)試襯底溫度,使之保持在1200℃。沉積室由不銹鋼制成,用無油泵抽真空,其真空度為1.33×10-2Pa。等離子體由Ar和少量H構(gòu)成,沉積時(shí)壓強(qiáng)8×10-8Pa。沉積的多晶硅膜厚度為200μm～1000μm。多晶硅晶粒尺寸為20μm～50μm,沉積速度大于10μm/s。用等離子體噴涂沉積多晶硅薄膜太陽電池,全部采用低溫度等離子CVD工藝。用堿或酸溶液腐蝕沉積的多晶硅層,在其上于200℃用等離子CVD形成厚度為200×10-8cm的微晶硅作為發(fā)射層,并制備ITO減反射層和銀漿電極構(gòu)成太陽電池。面積為1cm2,在AM1.5、100mW/cm2條件下,電池轉(zhuǎn)換效率為η=4.3%。

7.4疊層法

在較低的溫度300℃下,用疊層技術(shù),在經(jīng)預(yù)先氟化的玻璃襯底上沉積多晶薄膜,該方法類似于Α-Si:H薄膜。在低溫度下用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法沉積大面積多晶硅薄膜。一般p-型摻雜多晶硅薄膜用疊層技術(shù)沉積,其厚度為0.28mm～5.78mm。典型的沉積條件為:SiF4流量60sccm,氫流量為15sccm,沉積溫度為300℃,微波功率為200W,壓強(qiáng)為53.3Pa。進(jìn)行卜型摻雜沉積時(shí),在氫氣中混合10ppmPH3,流量為18sccm。每次沉積持續(xù)和原子氫處理時(shí)間為10s。由于沉積時(shí),摻雜用的PH3和原SiF4加入氫等離子體區(qū)域,這樣可以較好地控制膜中的P和Si的比例。在100K～400K溫度范圍內(nèi),用霍爾效應(yīng)和電導(dǎo)測(cè)量確定其載流子輸運(yùn)特性。實(shí)驗(yàn)表明,材料結(jié)構(gòu)是膜厚的函數(shù),霍爾遷移率隨膜厚度增加而增加,樣品的最高遷移率區(qū)是在薄膜表面附近。載流子電導(dǎo)由晶粒間界勢(shì)壘決定。

7.5化學(xué)氣相沉積法(CVD)

用化學(xué)氣相沉積法(CVD),在鋁陶瓷襯底上沉積3μm～5μm的硅薄膜。為了獲得高質(zhì)量的硅薄膜,鋁陶瓷襯底上預(yù)先沉積Si3N4/TiO2(650×10-8cm)雙層減反射膜。在硅薄膜沉積時(shí),引入硼摻雜。用CW-Ar激光束熔化沉積的硅膜,在氮?dú)夥罩?400℃～500℃下再結(jié)晶。制備薄膜太陽電池時(shí),用常規(guī)方法進(jìn)行p擴(kuò)散和沉積ITO膜,用氫等離子來鈍化晶體缺陷。電池也可以采用MgF2(1.0×10-8cm)/TiO2(650×10-8cm)雙層減反射膜,MgF2層用電子束蒸發(fā)方法沉積,TiO2層用常壓CVD沉積。該方法制備的太陽電池厚度為4.2μm,短路電流為25.2mA/cm2,開路電壓為0.48V,FF為0.53,η=6.52%。

7.6固相結(jié)晶法(SPC)

開始材料α-Si用SiH或Si-H輝光放電沉積在平面或絨面襯底上,沉積時(shí)加PH3,形成p-摻雜層,其作用起增強(qiáng)晶核和形成大晶核的作用。p-摻雜層典型的厚度為170nm,在其上沉積不摻雜的α-Si層。通過改變沉積條件,如壓力、RF功率等來改變不摻雜的α-Si層的結(jié)構(gòu)。沉積后,在真空中600℃下進(jìn)行退火,使α-Si層進(jìn)行固相結(jié)晶,形成多晶硅。用Raman光譜研究未摻雜α-Si結(jié)構(gòu)和多晶硅膜關(guān)系,經(jīng)Secco腐蝕顯露出晶界,用掃描電鏡測(cè)量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制備的多晶硅薄膜電池,其結(jié)構(gòu)為襯底采用鎢,SPC后n型多晶硅厚度為～10μm,在n型多晶硅上沉積卜型α-Si和p型α-Si,其厚度為～10μm,在p型α-Si上沉積～70nm的ITO膜,并沉積金屬電極。制作的多晶硅太陽電池,面積為1cm2,轉(zhuǎn)換效率為6.3%,當(dāng)波長為900nm時(shí),電池的收集系數(shù)為51%,電池少數(shù)載流子擴(kuò)散長度為11μm,最高短路電流為28.4mA/cm2。p型摻雜層的p摻雜大于1020cm-3。

7.7生長方法及特點(diǎn)對(duì)比

8晶體硅薄膜電池的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)[4]

近年來晶體硅薄膜太陽電池,在國外發(fā)展比較迅速。為了使晶體硅薄膜太陽電池達(dá)到商業(yè)化,努力將實(shí)驗(yàn)室結(jié)果推向市場(chǎng),1998年制造出100cm2的薄膜太陽電池,其轉(zhuǎn)換效率為8%。18個(gè)月后,其效率在同樣面積下達(dá)到10.9%,3年后12kW薄膜太陽電池系統(tǒng)投入市場(chǎng)。1994年底美國加利福尼亞成功建立了17.11kW硅薄膜太陽電池方陣系統(tǒng),這個(gè)系統(tǒng)電池是利用高溫?zé)岱纸鈬娡糠ㄖ苽涞摹Ｔ诒∧る姵厣细采w了一層抗反射層,硅薄膜晶粒為毫米級(jí),具有宏觀結(jié)構(gòu)性,減少了藍(lán)色和遠(yuǎn)紅外光的響應(yīng)。1997年召開的第26屆IEEEPVSC、第14屆歐洲PVSEC和世界太陽能大會(huì)報(bào)道了UnitedSo-larSystem薄膜硅太陽電池,轉(zhuǎn)換效率為16.6%,日本的Hanebo為9.8%,美國NREL提供的測(cè)試結(jié)果,USSA的Si/SiGe/SiGe薄膜電池,面積為903cm2,其轉(zhuǎn)換效率為10.2%,功率為9.2W。

我國晶體硅薄膜電池的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。1982年長春應(yīng)用化學(xué)研究所韓桂林等人用CVD法制備出晶體硅薄膜電池,并研究了多晶硅薄膜的生長規(guī)律和其基本的物理特性。具體制備工藝如下:在系統(tǒng)中采用高頻加熱石墨,系統(tǒng)抽真空后通氖氣以驅(qū)除殘留氣體,加熱石墨至所需溫度,隨即通入混合氣體,在1100℃～1250℃下,SiCl4被H2還原,使硅沉積在襯底上。1998年北京市太陽能研究所趙玉文等報(bào)道了SiH2Cl2為原料氣體,采用快速熱化學(xué)氣相沉積(RTCVD)工藝在石英反應(yīng)器中沉積生成多晶硅薄膜,同時(shí)研究了薄膜的生長特性、微結(jié)構(gòu),并研制出多晶硅薄膜太陽能電池,電池結(jié)構(gòu)為金屬柵線/p+多晶膜/n多晶硅膜/n+C-硅/金屬接觸。采用擴(kuò)硼形成p+層,結(jié)深約為1μm,電池面積為1cm2,AM115、100mV/cm2條件下,無減反射涂層,電池轉(zhuǎn)換效率為4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,V∞=0.460V,FF=0.67。其具體制備工藝條件如下:氣源為H2和SiH2Cl2的混合物,石英

管內(nèi)配有石墨樣品托架,采用程控光源將石墨樣品托架加熱到1200℃。試驗(yàn)所用襯底為重?fù)诫s磷非活性單晶硅片或非硅質(zhì)底材,在1030℃下薄膜生長速率為10nm/s。我國晶體硅薄膜太陽電池研究水平與國際水平相差較大,應(yīng)加速發(fā)展。在廉價(jià)襯底上形成高質(zhì)量的多晶硅薄膜,研究襯底與硅膜之間夾層,用以阻擋雜質(zhì)向硅膜擴(kuò)散,并研制出具有較高轉(zhuǎn)換效率的多晶硅薄膜電池,在近期內(nèi)使其轉(zhuǎn)換效率能達(dá)到10%左右,為工業(yè)化生產(chǎn)做準(zhǔn)備,以期成本能降低到1美元/W左右。

9結(jié)束語

綜上所述,多晶硅薄膜太陽電池在提高太陽電池效率、節(jié)約能源和大幅度降低成本方面都具有極其誘人的前景。但由于對(duì)多晶硅薄膜材料的研究不深,膜生長技術(shù)的不完善,以及薄膜多晶方式在原理上的限制,致使我國的多晶硅薄膜電池還處于實(shí)驗(yàn)室階段。實(shí)踐證明,科學(xué)難題的解決需要長期堅(jiān)持不懈的努力,而不是急功近利的短期行為。只要從戰(zhàn)略高度出發(fā),鍥而不舍,就一定會(huì)達(dá)到成功的彼岸。